Des scientifiques chinois découvrent une structure atomique cachée qui débloque le méthane
La recherche sur l’oxydation partielle du méthane (POM) a récemment fait un bond en avant grâce à une étude publiée dans Nature Catalysis. Ce processus est considéré comme une méthode industrielle prometteuse pour la production de syngaz, un mélange couramment utilisé pour fabriquer des carburants et des produits chimiques. Pendant des années, les scientifiques ont supposé que les nanoparticules de nickel métallique (Ni) agissaient comme les principaux centres actifs de cette réaction. Cependant, une question importante demeurait sans réponse : le nickel métallique observé après la réaction pourrait simplement se former lorsque l’oxyde de nickel est réduit par le syngaz à haute température, et ne pas représenter l’espèce catalytique réelle.
Le nickel peut changer à la fois son état d’oxydation et son agencement atomique sous les conditions de redox à haute température impliquées dans le POM. Jusqu’à présent, ces changements étaient difficiles à suivre, rendant complexe la détermination de la véritable structure responsable de la réaction.
Une structure active cachée se forme pendant la réaction
L’équipe de recherche, dirigée par les professeurs Tao Zhang, Aiqin Wang et Xiaoyan Liu de l’Institut de chimie de Dalian (DICP) de l’Académie chinoise des sciences, a découvert que des structures hautement actives peuvent se former in situ lorsque la surface de NiO se reconstruit pendant le POM. Les résultats révèlent la source de l’activité catalytique à l’échelle atomique et soulignent l’importance d’observer les catalyseurs en fonctionnement dans des conditions de réaction réalistes.
Pour étudier le processus, les chercheurs ont créé un catalyseur Ni/Al₂O₃ contenant seulement 0,8 % en poids de Ni à l’aide d’une méthode de microémulsion. Malgré sa faible teneur en nickel, le catalyseur a montré des performances élevées pendant le POM, convertissant 92 % du méthane, avec des sélectivités pour le CO et le H₂ atteignant 87,0 %, tout en maintenant un rapport molaire H₂/CO stable d’environ 2,0.
Haute performance avec beaucoup moins de nickel
Un des résultats les plus frappants fut qu’aucun nickel métallique n’a pu être détecté dans le catalyseur après la réaction. Néanmoins, ses performances globales étaient comparables à celles d’un catalyseur Ni/Al₂O₃ contenant 8,0 % en poids de Ni, malgré une teneur en nickel dix fois inférieure.
Le catalyseur à faible chargement a également surpassé un autre matériau Ni/Al₂O₃ de 0,8 % en poids préparé par la même méthode d’imprégnation, qui n’a pas réussi à réaliser le POM et a montré uniquement une activité de combustion du méthane.
Les chercheurs ont également observé que les nanoparticules de Ni métallique présentes au début de la réaction étaient rapidement oxydées en phase NiO dans des conditions de POM. Cependant, NiO seul n’était pas suffisant, car un catalyseur NiO de phase pure préformée n’a montré aucune activité POM, ne catalysant que l’oxydation complète du méthane.
La reconstruction atomique révèle le véritable site actif
Une analyse plus approfondie a révélé que pendant la réaction, les chercheurs ont capturé la formation in situ d’une unité structurale reconstruite [Ni₁O₄Ni₄] sur la surface NiO(100). Les calculs DFT ont indiqué que ce motif nouvellement formé facilite la rupture des liaisons C-H dans le méthane, une étape clé pour activer la molécule. La barrière d’activation calculée était de seulement 12,5 kcal·mol⁻¹, bien inférieure à celle de la surface intacte NiO(100) (38,5 kcal·mol⁻¹) et à celle de la surface métallique Ni(111) (15,7 kcal·mol⁻¹).
Ces observations expérimentales et calculs théoriques montrent que l’activité catalytique ne provient pas simplement du nickel métallique ou de l’oxyde de nickel ordinaire, mais d’une structure atomique spécifique qui se forme dynamiquement pendant la réaction.
Prof. Liu a déclaré : « Notre étude souligne le rôle critique de la caractérisation in situ dans l’identification des structures actives dynamiques sous conditions de réaction. La reconstruction dynamique permet aux catalyseurs à faible chargement d’atteindre des performances élevées, offrant de nouvelles opportunités pour la conception rationnelle de catalyseurs efficaces tout en réduisant la dépendance à des charges métalliques élevées. »
Source : Nature Catalysis
