Des chimistes libèrent des électrons et franchissent une barrière chimique vieille de plusieurs décennies
Les chimistes dépendent de molécules sophistiquées pour développer des médicaments vitaux, produire des matériaux technologiques avancés et recréer des processus présents dans les systèmes vivants. L’une des techniques les plus utiles pour construire ces structures complexes est le transfert d’électrons uniques, une méthode qui peut activer des molécules autrement réticentes à réagir et leur permettre de s’unir.
Cependant, depuis des décennies, les chimistes ont été confrontés à une limitation fondamentale dans le fonctionnement du transfert d’électrons. Lorsque deux molécules sont en concurrence pour recevoir un électron, celui-ci va généralement à la molécule la plus facile à réduire. Cette préférence naturelle peut empêcher les chercheurs de diriger les réactions vers d’autres voies potentiellement utiles.
Des chercheurs dirigés par des chimistes de l’Université du Wisconsin-Madison, en collaboration avec des équipes de l’Université d’État du Colorado et de l’Université du Colorado Boulder, ont maintenant démontré une approche différente pour la conception des réactions. Leur nouvelle stratégie, récemment rapportée dans la revue Nature, aborde un problème de longue date concernant la sélectivité du transfert d’électrons et pourrait rendre possibles une large gamme de réactions de couplage auparavant inaccessibles.
Libération des électrons directement dans la solution
Au lieu d’essayer de contrôler quelle molécule reçoit un électron par des préférences chimiques conventionnelles, les chercheurs ont développé un catalyseur qui libère l’électron directement dans la solution environnante. « Notre catalyseur fonctionne un peu différemment car il éjecte l’électron directement dans le solvant », explique Zachary Wickens, professeur au Département de chimie de l’Université du Wisconsin-Madison. « Cela vous donne, en quelque sorte, le réducteur le plus fort et la source d’électrons la plus agressive que vous puissiez avoir, puisque un électron libre préférera se lier à pratiquement n’importe quelle molécule plutôt que de rester seul dans la solution. »
Une fois libéré, l’électron libre est extrêmement désireux de trouver un autre endroit où aller. Il peut se fixer à la première molécule qu’il rencontre, même si cette molécule ne serait normalement pas le récipiendaire préféré de l’électron en fonction de sa capacité à stabiliser l’électron ajouté.
Ce comportement change les règles habituelles régissant quelle voie réactionnelle l’emporte. Selon Wickens, « tout est mieux que l’électron flottant librement dans la solution. »
Pourquoi la sélectivité inattendue fonctionne
Alors que l’équipe du Wisconsin a développé et testé le nouveau système de réaction en laboratoire, des collaborateurs au Colorado ont étudié la chimie sous-jacente pour déterminer pourquoi cette approche se comporte si différemment. Des chercheurs de l’Université d’État du Colorado ont réalisé des études computationnelles, tandis que des scientifiques de l’Université du Colorado Boulder ont utilisé la spectroscopie pour examiner les processus contrôlant le nouveau cadre réactionnel.
Les travaux à l’Université d’État du Colorado ont été dirigés par Robert Paton avec le soutien du Centre pour la catalyse photorédox durable (SuPRCat) financé par la National Science Foundation. « Nos calculs révèlent comment la sélectivité décisive émerge après le transfert d’électrons », déclare Paton. « Nous avons découvert que le réactif désiré peut échapper à l’inversion et continuer vers le produit, tandis que le partenaire plus facile à réduire est effectivement recyclé vers son matériau de départ. Cela explique comment la réaction peut réussir malgré la préférence thermodynamique habituelle. »
Les résultats montrent que la sélection cruciale ne se produit pas nécessairement lorsque l’électron se déplace pour la première fois. Au lieu de cela, le résultat peut être déterminé par ce qui se passe ensuite. La molécule désirée peut continuer le long du chemin qui produit le produit final, tandis que la molécule normalement favorisée pour la réduction peut revenir à son état initial.
Un nouveau cadre pour concevoir des réactions redox
Le groupe de Wickens a passé les cinq dernières années à développer la famille de catalyseurs qui a rendu cette approche alternative à la sélectivité possible. En modifiant la manière dont les chimistes pensent à l’endroit et au moment où la sélectivité de la réaction est déterminée, la méthode pourrait élargir la gamme de molécules qui peuvent être connectées par la chimie du transfert d’électrons. Selon Wickens, « ce n’est pas juste une autre méthode de synthèse ; c’est une nouvelle façon de concevoir des réactions redox. »
L’équipe de recherche comprenait le Prof. Zachary Wickens, Joseph M. Edgecomb, Matthew D. Resmini et Alissia F. Meyer de l’Université du Wisconsin-Madison ; Niket Manoj et le Prof. Robert S. Paton de l’Université d’État du Colorado ; et le Prof. Niels H. Damrauer et Arindam Sau de l’Université du Colorado Boulder.
Source : Nature
